前世紀には、ポリマーは、プラスチック、ゴム、フィルム、繊維や塗料のような製品のための日常生活の中で基材となりました。 この巨大な要求は信頼性および最高の寿命を拡張するために強制し損傷か疲労が想像された後機能性を元通りにできる重合体材料の新しい設計 これらの高分子材料は、自己修復機構へのアプローチに基づいて、内因性または外因性の2つの異なるグループに分けることができる。自律的な自己修復ポリマーは、生物学的応答のそれと非常によく似た三段階のプロセスに従います。 損傷が発生した場合、最初の応答はトリガまたは作動であり、損傷が持続した直後にほとんど発生します。 第二の応答は、影響を受けた地域への材料の輸送であり、これも非常に迅速に起こります。 第三の応答は、化学修復プロセスです。 このプロセスは、所定の位置にある治癒機構のタイプ（例えば、重合、絡み合い、可逆的架橋）に応じて異なる。 これらの物質は、三つのメカニズム（カプセルベース、血管ベース、および内因性）に従って分類することができ、四つの世代を通じて時系列に相関することが いくつかの点で類似していますが、これらのメカニズムは、実際の損傷が持続するまで、応答が隠されたり防止されたりする方法が異なります。

ポリマー breakdownEdit

分子の観点から、伝統的なポリマーは、シグマ結合の開裂を通じて機械的応力に降伏する。 新しいポリマーは他の方法で生成することができるが、伝統的なポリマーは、典型的には、ホモ溶解性またはヘテロ溶解性結合開裂を介して生成する。 ポリマーがどのように降伏するかを決定する要因には、応力のタイプ、ポリマーに固有の化学的性質、溶媒和のレベルとタイプ、および温度が含まれる。高分子の観点から見ると、分子レベルでの応力誘起損傷は、微小亀裂と呼ばれるより大きなスケールの損傷をもたらす。 隣接するポリマー鎖が近接して損傷したところに微小亀裂が形成され、最終的には繊維全体の弱化につながる。

ホモリティック結合開裂

ポリマーは、DPPH(2,2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル)やPMNB(ペンタメチルニトロソベンゼン)などのラジカルレポーターを用いてホモリ分解結合開裂を受けることが観察されている。 結合が相分解的に切断されると、損傷を修復するために再結合することができるか、またはより多くの損傷をもたらす可能性がある他の相分解開裂を開始することができる2つのラジカル種が形成される。

ヘテロ溶解結合開裂

ポリマーはまた、同位体標識実験を通じてヘテロ分解結合開裂を受けることが観察されている。 結合がヘテロ分解的に切断されると、カチオン性およびアニオン性の種が形成され、それが再結合して損傷を修復したり、溶媒によって急冷したり、近くのポリマーと破壊的に反応したりすることができる。

可逆結合開裂

特定のポリマーは、非定型、可逆的に機械的応力に降伏する。 Ｄｉｅｌｓ-Ａｌｄｅｒ系ポリマーは可逆的な環化付加を受け，機械的応力がレトロＤｉｅｌｓ-Ａｌｄｅｒ反応で二つのシグマ結合を切断する。 この応力は、ラジカルまたは荷電部分とは対照的に、追加のπ結合電子をもたらす。

超分子breakdownEdit

超分子ポリマーは、非共有結合的に相互作用する単量体で構成されています。 一般的な相互作用には、水素結合、金属配位、およびファンデルワールス力が含まれる。 超分子ポリマーの機械的応力は、モノマーの分離とポリマーの破壊につながる、これらの特定の非共有結合相互作用の破壊を引き起こします。

固有のポリマーベースのシステム編集

固有のシステムでは、材料は本質的にその完全性を復元することができます。 外因性アプローチは一般的に自律的であるが、内因性システムはしばしば治癒が起こるための外部トリガーを必要とする（熱機械的、電気的、光刺激など）。). 5つの主な本質的な自己治癒戦略を区別することが可能です。 最初の反応は可逆反応に基づいており、最も広く使用されている反応スキームはDiels-Alder（DA）およびretro-Diels-Alder（rDA）反応に基づいています。 もう一つの作戦はmeltable熱可塑性の添加物を組み込むことによってthermosetマトリックスの自己回復を達成する。 温度の制動機は機械連結をもたらすひびに熱可塑性の添加物のredispertionを可能にする。 動的超分子結合またはアイオノマに基づく高分子インターロックは、第三および第四のスキームを表す。 関与する超分子相互作用とアイオノマークラスターは一般に可逆的であり、可逆的な架橋として作用し、したがってポリマーに自己修復能力を装備することができる。 最後に、固有の自己修復を達成するための代替方法は、分子拡散に基づいている。

可逆結合ベースのpolymersEdit

可逆系は、それが単量体、オリゴマー、または非架橋であるかどうかの初期状態に戻すことができるポリマー系です。 ポリマーは通常の条件下で安定であるため、可逆的プロセスは通常、それが起こるために外部刺激を必要とする。 可逆的治癒ポリマーの場合、材料が加熱などの手段によって損傷され、その成分に戻された場合、それを重合するために使用された元の状態を適用す

共有結合形成と破壊に基づくポリマー系

Diels-Alderとretro-Diels-AlderEdit

可逆的治癒ポリマーの例の中で、Diels-Alder(DA)反応とそのretro-Diels-Alder(RDA)アナログは、その熱可逆性のために非常に有望であると思われる。 一般に、フランやマレイミドなどの官能基を含む単量体は、特定の方法で二つの炭素-炭素結合を形成し、DA反応によりポリマーを構築する。 このポリマーは、加熱すると、RDA反応を介して元の単量体単位に分解され、冷却時またはポリマーを製造するために最初に使用された他の任意の条件によ ここ数十年の間に、可逆性ポリマーの二つのタイプが研究されている：（i）フランやマレイミド基などのペンダント基が連続したDAカップリング反応を介; （ｉ ｉ）連続的なＤ ａカップリング反応を介して多官能モノマーが互いに結合する重合体。

架橋ポリマーエディット

ポリマーのこのタイプでは、ポリマーは、線状熱可塑性樹脂からペンダント基の架橋を介して形成されます。 例えば、Ｓａｅｇｕｓａ ｅ ｔ ａ ｌ． マレイミドまたはフランカルボニルペンダントモイデティを含む修飾ポリ（N-アセチルエチレンイミン）sの可逆的架橋を示した。 反応をスキーム３に示す。 架橋ポリマーは個々の出発材料よりも熱力学的に安定であるため、室温でフランとマレイミド単位のDA反応によって二つの相補的なポリマーを混合して高度に架橋された材料を作った。 しかし、極性溶媒中でポリマーを80℃に二時間加熱すると、二つのモノマーは、ポリマーの破壊を示す、RDA反応を介して再生されました。 これは、加熱エネルギーがエネルギー障壁を越えるのに十分なエネルギーを提供し、二つの単量体をもたらすために可能であった。 二つの出発モノマー、または損傷したポリマーを室温に7日間冷却すると、ポリマーが治癒し、改質された。

ペンデントアントラセン基を有する高分子とマレイミドとの可逆的架橋を示した。 しかし、可逆反応は、競合する分解反応のために250℃に加熱すると部分的にしか起こらなかった。

多官能性モノマーの重合edit

これらのシステムでは、DA反応は、リンクとしてではなく、ポリマーを構築するために骨格自体で起こる。 DAステップ成長フランマレイミド系ポリマー（3M4F）の重合および治癒プロセスのために加熱/冷却サイクルに供することによって実証された。 トリス-マレイミド(3M)とテトラ-フラン(4F)はDA反応によってポリマーを形成し、120℃に加熱するとRDA反応によって脱重合し、出発物質が得られた。 その後の90-120℃への加熱と室温への冷却はポリマーを治癒させ、介入によって部分的にその機械的特性を回復させた。 反応をスキーム４に示す。

チオール系ポリマーエディット

チオール系ポリマーは、酸化と還元によって可逆的に架橋することができるジスルフィド結合を有する。 還元条件下では，ポリマー中のジスルフィド（Ｓ ｓ）橋が壊れて単量体になるが，酸化条件下では各単量体のチオール（Ｓ Ｈ）がジスルフィド結合を形成し，出発物質を架橋してポリマーを形成する。 中条他 ポリ（Ｎ-アセチルエチレンイミン）を用いたチオール系可逆架橋重合体を示した。 (スキーム5)

ポリ（尿素-ウレタン）編集

柔らかいポリ（尿素-ウレタン）ネットワークは、外部触媒を必要とせずに、室温の自己修復特性を提供するために芳香族ジスルフィドにおけるメタセシス反応を使用する。 この化学反応は、室温で自然に共有結合を生成することができ、ポリマーが外部エネルギー源なしで自律的に治癒することを可能にする。 室温で安静にしたまま、材料はわずか二時間後に80パーセントの効率と97パーセントの24後に自分自身を修復しましたhours.In 2014ポリ尿素エラストマー系材料は、触媒または他の化学物質を添加することなく、半分に切断された後に一緒に融合し、自己治癒であることが示された。 この材料には、安価な市販の化合物も含まれる。 エラストマー分子は微調整され、それらの間の結合が長くなった。 得られた分子は互いに引き離しやすく、ほぼ同じ強度で室温で再結合することができます。 Rebondingは繰り返すことができます。 伸縮性のある自己治癒塗料やその他の塗料は、イリノイ大学で行われている研究のおかげで、最近、一般的な使用に一歩近づいた。 そこの科学者たちは、触媒や他の化学物質を添加することなく、半分に切断された後に一緒に融合するポリマーを作るために”既製の”成分を使用してい

尿素-ウレタンポリマーは、しかし、273K以下のガラス転移温度を有するため、室温ではゲルであり、その引張強度は低い。 引張強さを最大限に活用するためにはリバーシブルの結合エネルギー、かポリマー長さは共有結合か機械連結の程度をそれぞれ高めるために高められなければなりません。 しかし、ポリマーの長さを増加させると、移動性が阻害され、それによってポリマーが再可逆的に結合する能力が損なわれる。 したがって、各ポリマーの長さで最適な可逆的結合エネルギーが存在する。

VitrimersEdit

Vitrimersは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の間のギャップを橋渡しするポリマーのサブセットです。 動的共有結合の適応可能なネットワーク内のdissociativeおよび連想交換への依存は構造特性および機械強さを維持している間何回も再処理される機能の機械的に強い材料の統合を可能にするいろいろな化学システムがアクセスされることができるように可能にする。 これらの材料の自己修復の側面は、熱などの外部刺激への応答としての架橋された種の結合交換によるものである。 解離性交換は、架橋種の再結合の前に架橋が破壊され、それによって交換後に架橋密度を回復するプロセスである。 解離性交換の例としては、可逆的環周囲反応、求核性トランスアルキル化、およびアミナルトランスアミノ化が挙げられる。 結合的交換は、既存の架橋との置換反応および交換全体を通しての架橋の保持を含む。 結合交換の例としては、エステル交換、ビニログウレタンのトランスアミノ化、ジケトンアミンのトランスアミノ化がある。 ナノスケールの形態を有するビトリマーは、統計的な共重合体類似体と比較してブロック共重合体ビトリマーを用いて、為替レート、粘弾性特性、および再処理性に及ぼす自己集合の影響を理解するために研究されている。 リサイクル以外にも、vitrimer材料は、自己治癒可能なbioepoxyなどの医学への応用、および自己治癒電子スクリーンへの応用のための約束を示しています。 これらのポリマー系はまだ初期段階にありますが、これらの化学系を商業的に関連するモノマーおよびポリマーに合わせて調整するためのより多くの作業が行われ、これらの材料の寿命（すなわち、再処理後サイクル）を通じて材料特性のより良い機械的試験および理解を開発する限り、今後の商業的に関連したリサイクル可能な材料を生産するのに役立ちます。

ファンデルワールス力を有するコポリマー

機械的損傷に対するファンデルワールス力の摂動がエネルギー的に好ましくない場合、相互に交互に この自己回復行動は、隣接する鎖の”キーとロック”の関連付けのために、鎖の分離時にエネルギー的に自己回復を支持する粘弾性応答に依存する比較的狭い 本質的には、ファンデルワールス力は、強化された凝集エネルギー密度（CED）値に反映されている近隣の共重合体を安定化させます。 アーバン等 方向性ファンデルワールス力による交互またはランダムなポリ（メタクリル酸メチル-alt-ran-n-ブチルアクリレート）（p（MMA-alt-ran-nBA））共重合体の誘導双極子相互作用が、もつれたコポリマー鎖とサイドバイサイドコポリマー鎖の平衡（CEDeq）でcedを強化する方法を示している。

外因性高分子ベースのsystemsEdit

外因性システムでは、治癒化学は、材料の損傷/割れの後、亀裂面にそのコンテンツを解放し、反応し、材料の機能性の回復を可能にする、マイクロカプセルまたは血管ネットワーク内の周囲のポリマーから分離されています。これらのシステムは、さらにいくつかのカテゴリに細分することができます。 カプセルベースのポリマーは、それらが破裂した場合にのみ薬剤を放出する小さなカプセルに治癒剤を隔離するが、血管自己治癒材料は、一次元的に、二次元的に、または三次元的に相互接続することができる毛細管型中空チャネルに治癒剤を隔離する。 これらの毛細管の１つが損傷した後、ネットワークは、損傷していない外部供給源または別のチャネルによって補充され得る。 固有の自己治癒材料は、隔離された治癒剤を有さず、その代わりに、損傷または外部刺激によって誘発される潜在的な自己治癒機能を有する。 外的な自己回復材料は損傷が大きい時でさえ100%上の治療の効率を達成できます。

Microcapsule healingEdit

カプセルベースのシステムは、治癒剤が亀裂形成時に破裂し、材料の特性を回復するためにフォローアッププロセスにつながる適切な微細構造 カプセルの壁が厚すぎると、亀裂が近づいても破断しないことがありますが、薄すぎると破断することがありますprematurely.In このプロセスが室温で起こり、反応物がカプセル内の単量体状態にとどまるためには、触媒も熱硬化性樹脂に埋め込まれる。 触媒は反応のエネルギー障壁を低下させ、モノマーが熱を添加することなく重合することを可能にする。 単量体および触媒のまわりのカプセルは（頻繁にワックスから成っている）ひびが促進するまで分離を維持して重要ですreaction.In カプセル触媒システムは、カプセル化された治癒剤がポリマーマトリックスに放出され、マトリックス中に既に存在する触媒と反応する。このタイプの材料の設計には多くの課題があります。 第一に、触媒の反応性は、それがワックスに封入された後でさえも維持されなければならない。 さらに、単量体は、重合される前に亀裂全体を覆うのに十分な速度（十分に低い粘度を有する）で流動しなければならない、または完全な治癒能力に達 最後に、触媒は効率的に反応し、亀裂がさらに広がるのを防ぐために、モノマーに迅速に溶解しなければならない。

このプロセスは、ジシクロペンタジエン（DCPD）とGrubbs触媒（ベンジリデン-ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム）で実証されている。 DCPDおよびGrubbsの触媒は両方エポキシ樹脂で埋め込まれる。 単量体自体は比較的非反応性であり、重合は起こらない。 マイクロクラックがＤＣＰＤを含むカプセルと触媒の両方に到達すると，モノマーはコアシェルマイクロカプセルから放出され，露出した触媒と接触し，その上にモノマーは開環メタセシス重合（ROMＭＰ）を受ける。 単量体のメタセシス反応は、新しい結合を支持する二つの二重結合の切断を伴う。 触媒の存在は、エネルギー障壁（活性化のエネルギー）を低下させることを可能にし、重合反応は室温で進行することができる。 得られたポリマーは、エポキシ複合材料が元の強度の67％を回復することを可能にする。Grubbsの触媒は空気および水に無感覚、従って材料内の反応を維持するには十分に強いのでこのタイプのシステムのためのよい選択です。

Grubbsの触媒 生きている触媒を使用することは、複数の治癒行動を促進するために重要です。 主な欠点はコストです。 より多くの触媒を使用することは、より高い治癒度に直接対応することが示された。 ルテニウムは非常に高価であるため、商用アプリケーションでは実用的ではありません。