摂動理論は、以前に得られた問題に対する近似解を継続的に改善するための方法であり、シュレーディンガー方程式の近似解を見つけるための重要かつ一般的な方法である。 Ｚｅｅｍａｎ効果を用いた摂動法の簡単な適用について議論した。

摂動理論を用いて、解析的に解かれていないヘリウム原子シュレーディンガー方程式にアプローチするために、クーロン反発項に焦点を当て、解析的に解かれている単純化されたシュレーディンガー方程式とは異なるクーロン反発項に焦点を当てることによって、シュレーディンガー方程式にアプローチする。 電子-電子反発項は、正確に解くことができるハミルトニアンに対する補正、または摂動として概念化され、これはゼロ次ハミルトニアンと呼ばれます。 摂動項は前のハミルトニアンを修正して新しい問題に適合させた。 このようにしてハミルトニアンは項の和として構築され、各項には名前が与えられる。 例えば、単純化されたハミルトニアンまたは開始ハミルトニアン、\(\hat{H}.0\)、ゼロ次の項、および補正項\(\hat{H}.1\)、1次の項を呼び出します。 以下の一般的な式では、ますます高次の修正項が無限に存在する可能性がありますが、通常は\(\hat{H}0 0\)と\(\hat{H}.1\)よりも多くの項を持つ必要はありません。\(\hat{H}.0\)と\(\hat{H}1 1\)よりも多くの項を持つ必要はありません。 ヘリウム原子の場合、

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摂動理論の一般的な形では、波動関数は項の和としても構築され、ゼロ次の項はゼロ次のハミルトニアンの厳密解を示し、高次の項は補正である。同様に、エネルギーは増加する次数の項の合計として書かれます。

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同様に、エネルギーは増加する次数の項の合計として書かれます。

摂動理論を使用して問題を解決するには、ゼロ次方程式を解くことから始めます。 これは\(E_0\)と\(\psi^0\)で構成される近似解を提供します。 ヘリウム原子のゼロ次摂動方程式は

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括弧をクリアして

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エネルギーに対する一次補正を見つけるには、一次摂動方程式を取り、左から\(\psi^{0*}\)を掛け、手元の問題のすべての座標を積分する。

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これは同じであるため、右側の最初の積分をキャンセルします。 したがって、エネルギーに対する一次補正の式が残されています

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上記の導出は完全に一般的であったため、式\(\ref{9-28}\)は一次摂動エネルギーの一般式であり、すでに得られたゼロ次エネルギーの改善または補正を提供します。 右の積分は、実際には、ハミルトニアンの一次摂動項である\(\hat{H}^1\)によってゼロ次波動関数が操作され、一次エネルギーの期待値を計算する期待値積分である。 この導出は、例えば、我々が磁場中の水素原子軌道のエネルギーを近似するためにゼーマン効果に使用した方法を正当化する。 正確な水素原子波動関数（ゼロ次波動関数）と磁場摂動を表すハミルトニアン演算子（一次ハミルトニアン項）を用いて相互作用エネルギー（エネルギーに対する一次補正）の期待値を計算したことを思い出してください。ヘリウム原子の場合、式\(\ref{9-28}\)の積分は、相互作用がないと仮定する波動関数を使用して計算された2つの電子の平均相互作用エネルギーです。

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\(E^1\)は、相互作用がないと仮定する波動関数を使用して計算された2つの電子の平均相互作用エネルギーです。

結合エネルギーの新しい近似値は、ゼロ次エネルギーよりも実質的な（-30％）改善を表すので、二つの電子の相互作用はヘリウム原子の全エネルギーの重要な部分である。 摂動理論を続けて、追加の補正、E2、E3などを見つけることができます。 たとえば、E0+E1+E2=-79.2eVです。 したがって、エネルギーを2つ補正すると、計算結果は実験値の-79.00eVの0.3％以内になります。 実験の不確実性の範囲内で実験と一致するヘリウムのエネルギーを計算するには、13次の摂動理論（E1からE13をE0に加える）が必要です。

興味深いことに、計算されたエネルギーを実験値に近づけるように改善しましたが、元のゼロ次波動関数が残っているため、一次摂動理論を適用することによってヘリウム原子波動関数について新しいことは何も学びませんでした。 次のセクションでは、電子が互いに相互作用することが期待される方法の1つに対処するために、ゼロ次波動関数を修正する近似を採用します。