teoria perturbacji jest metodą ciągłej poprawy wcześniej uzyskanego przybliżonego rozwiązania problemu i jest ważną i ogólną metodą znajdowania przybliżonych rozwiązań równania Schrödingera. Wcześniej omawialiśmy proste zastosowanie techniki perturbacji z efektem Zeemana.

używamy teorii perturbacji, aby zbliżyć się do analitycznie nierozwiązywalnego równania Schrödingera atomu helu, skupiając się na pojęciu odpychania Coulomba, które różni je od uproszczonego równania Schrödingera, które właśnie rozwiązaliśmy analitycznie. Pojęcie odpychania elektronów jest rozumiane jako korekta lub perturbacja Hamiltonianu, który można dokładnie rozwiązać, co nazywa się Hamiltonianem zerowego rzędu. Termin perturbacja koryguje poprzedni Hamiltonian, aby dopasować go do nowego problemu. W ten sposób Hamiltonian jest zbudowany jako suma pojęć, a każdemu pojęciu nadano nazwę. Na przykład, nazywamy Hamiltonian uproszczony lub początkowy, \(\hat {H} ^0\), terminem zerowego rzędu, a termin korekty \(\hat {H} ^1\), terminem pierwszego rzędu. W poniższym ogólnym wyrażeniu może istnieć nieskończona liczba wyrażeń korekcyjnych coraz wyższego rzędu,

\

, ale zwykle nie jest konieczne posiadanie większej liczby wyrażeń niż \(\hat {H} ^0\) i \(\hat {H} ^1\). Dla atomu helu,

\

\

\

w ogólnej formie teorii perturbacji, funkcje falowe są również zbudowane jako suma terminów, przy czym terminy zerowego rzędu oznaczają dokładne rozwiązania Hamiltonianu zerowego rzędu, a terminy wyższego rzędu są poprawkami.

\

podobnie energia zapisywana jest jako suma wyrażeń rosnącego rzędu.

\

aby rozwiązać problem za pomocą teorii perturbacji, zaczynasz od rozwiązania równania zerowego rzędu. Daje to przybliżone rozwiązanie składające się z \(E_0\) i \(\psi ^0\). Równanie perturbacji zerowego rzędu dla atomu helu to

\

\

teraz Wyczyść nawiasy, aby uzyskać

\

\

aby znaleźć korektę pierwszego rzędu do energii weź równanie perturbacji pierwszego rzędu, pomnóż od lewej przez \(\psi ^{0*}\) i zsumuj wszystkie współrzędne danego problemu.

\

\

, która jest taka sama jak i dlatego anuluje pierwszą całkę po prawej stronie. Zatem pozostaje nam wyrażenie dla korekty pierwszego rzędu do energii

\

ponieważ powyższe wyprowadzenie było całkowicie ogólne, równanie \(\ref{9-28}\) jest ogólnym wyrażeniem dla energii perturbacji pierwszego rzędu, która zapewnia poprawę lub korektę energii zerowego rzędu, którą już otrzymaliśmy. Całka po prawej jest w rzeczywistości całką wartości oczekiwanej, w której funkcje fal zerowego rzędu są obsługiwane przez \(\hat {H} ^1\), termin perturbacji pierwszego rzędu w Hamiltonianie, aby obliczyć wartość oczekiwaną dla energii pierwszego rzędu. Ta pochodna uzasadnia, na przykład, metodę, której użyliśmy dla efektu Zeemana do przybliżenia energii orbitali atomu wodoru w polu magnetycznym. Przypomnijmy, że obliczyliśmy wartość oczekiwaną dla energii interakcji (korekcja pierwszego rzędu do energii) przy użyciu dokładnych funkcji falowych atomu wodoru (zero-rzędowe funkcje falowe) i Hamiltońskiego operatora reprezentującego perturbację pola magnetycznego (Hamiltonian pierwszego rzędu termin.)

dla atomu helu Całka w równaniu \(\ref{9-28}\) to

\

\

\(E^1\) jest średnią energią oddziaływania dwóch elektronów obliczoną przy użyciu funkcji falowych, które zakładają, że nie ma interakcji.

Nowa przybliżona wartość energii wiązania oznacza znaczną (~30%) poprawę w stosunku do energii zerowego rzędu, więc oddziaływanie dwóch elektronów jest ważną częścią całkowitej energii atomu helu. Możemy kontynuować teorię perturbacji i znaleźć dodatkowe poprawki, E2, E3 itp. Na przykład, E0 + E1 + E2 = -79.2 eV. Tak więc przy dwóch korektach energii, obliczony wynik mieści się w granicach 0,3% wartości eksperymentalnej -79,00 eV. Potrzeba trzynastego rzędu teorii perturbacji (dodawanie E1 przez E13 do E0), aby obliczyć energię helu zgodną z eksperymentem z niepewnością eksperymentalną.

Co ciekawe, podczas gdy poprawiliśmy obliczoną energię tak, że jest ona znacznie bliższa wartości eksperymentalnej, nie dowiadujemy się nic nowego o funkcji falowej atomu helu, stosując teorię perturbacji pierwszego rzędu, ponieważ pozostały nam oryginalne funkcje falowe zerowego rzędu. W następnej sekcji zastosujemy przybliżenie, które modyfikuje zerowe porządkowe funkcje falowe, aby zająć się jednym ze sposobów, w jaki elektrony powinny oddziaływać ze sobą.