synteza i morfologia

folia Q2D PANI została zsyntetyzowana przez oksydacyjną polimeryzację monomerów aniliny na styku powietrze-woda z pomocą monowarstwy środka powierzchniowo czynnego. Procedura syntezy jest schematycznie zilustrowana na Fig. 1a. jednowarstwowy środek powierzchniowo czynny (np. siarczan oleylu sodu) przygotowano najpierw na powierzchni wody w szklanej studni (50 mL) o średnicy Ø = 6 cm, a następnie dodano monomery anilinowe (11,5 µL w 1 mL wody) w podfazie wodnej. Następnie szybę pokryto szalką Petriego i trzymano przez ~24 h, umożliwiając dyfuzję monomerów aniliny i adsorbowanie pod monowarstwą środka powierzchniowo czynnego(Fig. 1)34. Następnie do podfazy dodano kolejno 1 m HCl (1 mL) i Nadsiarczan amonu (APS, 10 mg w 1 mL wody), wywołując polimeryzację oksydacyjną aniliny w temperaturze 1 °C (Fig. 1b, c). Polimeryzację spowolniono przez zastosowanie niskiego stężenia monomeru i utleniacza (tj. APS), co może być korzystne dla tworzenia ultra cienkich warstw PANI o wysokiej krystaliczności. Po ~ 48 h polimeryzacji na powierzchni wody uzyskano jednolitą i ciągłą warstwę Q2D PANI.

stosując powyższą strategię syntetyczną, Zarówno interfejs powietrze-woda, jak i monowarstwaczynnika powierzchniowo czynnego są kluczowymi czynnikami decydującymi o tworzeniu krystalicznych folii q2D PANI: (i) ułatwiają jednoczesne samodzielne łączenie i polimeryzację monomerów aniliny w uporządkowane łańcuchy polimerowe pod anionowymi grupami głowicy monowarstwy surfaktantu poprzez wiązanie wodorowe i oddziaływania elektrostatyczne; (ii) zapewniają ograniczone środowisko (między monowarstwą surfaktantu a powierzchnią wody) do tworzenia cienkiej warstwy; (iii) wolne oligomery i polimery (w roztworze), które nie mogą wchodzić w interakcje z monowarstwą surfaktantu, wytrącałyby się, a zatem nie uczestniczą w tworzeniu warstwy.

aby przenieść folię Q2D PANI, pod pływającą folią umieszczono stałe podłoże, a podfazę wodną delikatnie usuwano, aż folia opadła na powierzchnię podłoża (dodatkowe rys. 2). Folia Q2D PANI o średnicy ~8 cm może być całkowicie przeniesiona na wafel SiO2/Si o grubości 300 nm (średnica Ø = 10 cm, rys. 2A). Pod mikroskopem optycznym Q2D PANI jest jednolita, a krawędzie folii są wyraźnie widoczne (rys. 2b). Q2D PANI może zawiesić się na dużych otworach o krawędziach ~20 µm na miedzianej siatce (rys. 2C), co sugeruje wysoką stabilność mechaniczną. Pomiar mikroskopii sił atomowych (AFM) na krawędziach folii za pomocą próbkowania stochastycznego ujawnia średnią grubość ~9,3 nm po 48 godzinach polimeryzacji (Fig. 2d). Grubość jest prawie identyczna w różnych pozycjach, a średnia kwadratowa (RMS) chropowatość wybranego obszaru (5 × 5 µm2) wynosi 0,3 nm, co wskazuje na doskonałą homogeniczność morfologiczną folii Q2D PANI.

aby zademonstrować kluczową rolę monowarstwy środka powierzchniowo czynnego, różnych środków powierzchniowo czynnych o różnych grupach głowy i łańcuchach hydrofobowych (dodatkowe rys. 3) były badane. Morfologie q2D PANIs pochodzące z różnych monowarstw środka powierzchniowo czynnego zbadano za pomocą mikroskopii optycznej (Fig. 4). Wykorzystanie kationowych i niejonowych środków powierzchniowo czynnych (np. oktadecyloamina, jonofor wodorowy IV i alkohol lignocerylowy) prowadzi do powstania szorstkich warstw PANI, podczas gdy anionowe środki powierzchniowo czynne (np. siarczan oleylu sodu i dodecylobenzenosulfonian sodu) wytwarzają wielkoobszarowe ciągłe i jednolite folie PANI. Ponadto, zastosowanie jonów siarczanowych na czele środków powierzchniowo czynnych daje Q2D PANI filmy o doskonałej jednorodności morfologicznej bez pęknięć i otworów (dodatkowe rys. 4). Można to przypisać najwyższej ujemnej gęstości ładunku grup siarczanowych, co ułatwia oddziaływanie elektrostatyczne z monomerami aniliny (Fig. 1C i dodatkowe rys. 3)23,32,34. Bez użycia jednowarstwy środka powierzchniowo czynnego powstały tylko włókniste PANI(Fig. 5).

Struktura kryształu i rozmiar domeny

do badania krystaliczności i struktury molekularnej Q2D PANI wykorzystaliśmy wybrany obszar dyfrakcji elektronów (SAED) i transmisyjną mikroskopię elektronową z korekcją aberracji (AC-HRTEM). Wysoce powtarzalne wzory SAED zaobserwowano z wolnostojącej cienkiej folii Q2D PANI(grubość ~ 9,3 nm; rys. 3a i dodatkowe rys. 6), wykazując doskonałą krystaliczność. Na podstawie symetrii prostokątnej i nieobecności odbić nieparzystych H00 i 0K0 (tj. grupy płaszczyzn p2gg), parametry ogniw jednostkowych określa się jako: a = 6,8 Å, b = 7,4 Å i γ = 90°.

wartość statystyczna wielkości domeny monokrystalicznej uzyskana przez SAED wynosi 1,1–1,5 µm (tj. 7). Co ciekawe, największy rozmiar domeny krystalicznej przekracza 2,3 µm (tj.2 µm2), która jest znacznie większa niż krystaliczna PANI uzyskana na powierzchni lodu (~68 nm)29. Co ciekawe, podobnie jak wysoko uporządkowane alkanotiolany sam uzyskane na Au35, misorientacja między sąsiednimi domenami PANI jest zwykle poniżej 15° (dodatkowe rys. 8), co oznacza niską gęstość defektu w cienkiej folii Q2D PANI35, 36. Gdy nie stosowano ani kationowych / neutralnych środków powierzchniowo czynnych (np. oktadecyloaminy, jonoforu wodorowego IV, alkoholu lignocerylowego) (Fig. 9), uzyskano jedynie amorficzne lub częściowo krystaliczne filmy PANI.

struktura molekularna Q2D PANI została zobrazowana za pomocą obrazowania AC-HRTEM. Jak pokazano na Fig. 3b i dodatkowe rys. 10, liniowe łańcuchy polimerowe wyrównują się równolegle do siebie, pakując się w arkusz molekularny q2D. W przeciwieństwie do polimerów otrzymywanych przez syntezę roztworów37, łańcuchy PANI w arkuszu molekularnym wykazują doskonały porządek dalekiego zasięgu, nie wykazując fałdowania łańcucha ani żadnego splątania. Ponieważ średnia wielkość pojedynczego kryształu Q2D PANI wynosi 1,1-1.5 µm, szacujemy, że długość łańcuchów PANI w każdym krysztale osiąga tę samą skalę, odpowiadającą ~106 jednostkom monomeru i ~108 g masy cząsteczkowej mol−1 w pojedynczym łańcuchu PANI. Taka masa cząsteczkowa jest o trzy rzędy wielkości większa niż otrzymywana z syntezy roztworu (~105 g mol−1)38.

dobrze zdefiniowana struktura warstwy kryształu Q2D PANI jest ujawniona przez SAED i AC-HRTEM nabytych prostopadle do osi, co pokazuje odstęp międzyplanarny 13,5 Å (rys. 3c i Rys. 3d i dodatkowe rys. 11). Co więcej, szerokokątne rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego (giwaxs) wykonane na folii Q2D PANI (Grubość ~ 30 nm) na płytce SiO2/Si ujawnia jednoliniową komórkę jednostkową z, a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, c = 13,41 Å i α = 97°, β = γ = 90° (dodatkowe Fig. 12 i 13). Brak odbić nieparzystych h00 i 0K0 dodatkowo weryfikuje symetrię grupy płaszczyzn p2gg. Na podstawie wyników AC-HRTEM i GIWAXS, strukturę molekularną Q2D PANI można rozwiązać i przedstawić jak pokazano na Fig. 3e. Przylegające łańcuchy wzdłuż kierunku b są przeciwstawne do siebie z krawędzią na π-π ułożenia łańcuchów polimerowych. Obliczony model 2D Q2D PANI i odpowiadające mu wzorce SAED są zgodne z wynikami eksperymentalnymi (rys. 3F, dodatkowe rys. 14).

kontrola grubości i charakterystyka spektroskopowa

formacja Q2D PANI jest ograniczona na interfejsie surfaktant-woda, w którym monomery w subfazie wodnej stale transportują się do interfejsu w celu polimeryzacji oksydacyjnej. Dlatego wydłużenie czasu reakcji prowadzi do wyższej konwersji monomeru, odpowiadającej wzrostowi grubości folii. Jak pokazano na Rys. 4A, grubość Q2D PANI wzrosła ze stałą szybkością δd = 5 nm na dzień (w 0,02 m HCl) w pierwszych pięciu dniach, a następnie wyrównała się około 30 nm po siedmiu dniach, gdy wszystkie monomery zostały zużyte(dodatkowe rys. 15). W celu zwiększenia poziomu dopingu Q2D PANI podczas polimeryzacji stężenie kwasu wzrosło do 1 M, podczas gdy zaobserwowano dłuższy okres indukcji39 (~12 h), a prędkość polimeryzacji spadła do 4.2 nm dziennie (dodatkowe rys. 16). Warto zauważyć, że krystaliczność filmu znacznie poprawiała się wraz ze wzrostem grubości, a struktura krystaliczna pozostała identyczna (Fig. 17 i 18). Grubość najcieńszej folii Q2D PANI wynosiła 2,6 ± 0,4 nm (co odpowiada dwóm warstwom molekularnym, jedna warstwa wynosi ~1,3 nm zgodnie z powyższymi wynikami SAED i GIWAXS), co uzyskano po 12-godzinnej reakcji (dodatkowe Fig. 19–21).

z widma ultrafioletowego widzialnego bliskiej podczerwieni (UV–Vis–NIR) (dodatkowe rys. 22), Q2D PANI prezentuje charakterystyczną absorbancję przy 430 nm (polaron-π*) 40, która wykazuje liniową korelację z czasem reakcji w pierwszych pięciu dniach (Fig. 4b) oraz zgodnie z prawem Beera-Lamberta 41. Przepuszczalność Q2D PANI zmniejsza się wraz z czasem reakcji (rys. 4B). Niemniej jednak, ~ 90% przepuszczalności można nadal zaobserwować na Q2D PANI po 7 dniach reakcji (~30 nm grubości), co można przypisać doskonałemu uporządkowaniu łańcucha, które zmniejsza rozpraszanie światła (rys. 3a) 42. Zwiększając stężenie HCl podfazy wodnej z 0,02 do 1 M, możemy zidentyfikować monotoniczny wzrost absorbancji przy 360 nm (π-π * Przejście pierścienia benzenoidowego) i powyżej 600 nm(absorpcja z wolnym nośnikiem) (rys. 4C), które są właściwościami domieszkowanej formy PANI (soli Szmaragdowej) 43 i korzystne dla osiągnięcia wysokiej przewodności elektrycznej.

Pomiar przewodności

Przewodność elektryczna przygotowanych folii Q2D PANI została zmierzona odpowiednio za pomocą dwóch sond (przewodność boczna) i AFM (przewodność pionowa) (dodatkowe rys. 23). Odpowiednie krzywe I-V wzdłuż obu kierunków wskazują na kontakt omowy między -0,5 V A +0,5 V, co ujawnia przewodność poprzeczną 8,7 × 10-3 s cm−1 (czerwona linia na fig. 23C) i przewodność pionową 5,0 × 10-5 s cm-1 (czarna linia na fig. 23c) w folii Q2D o grubości 9,3 nm domieszkowanej 0,02 m HCl. Lepsza przewodność boczna wynika z uporządkowanej i rozszerzonej konformacji łańcuchów PANI w kierunku płaszczyzny, co zwiększa transport skokowy między sąsiednimi łańcuchami PANI13,14,44. Natomiast odpowiedniki PANI przygotowane na styku powietrze-woda bez i z monowarstwami kationowego lub niejonowego środka powierzchniowo czynnego (np., oktadecyloamina, jonofor wodorowy IV, alkohol lignocerylowy) wykazują znacznie niższe wartości przewodności (< 8,3 × 10-7 s cm−1, Tabela uzupełniająca 1).

gdy stężenie kwasu domieszkowanego podfazy wzrosło z 0,02 do 1 M, odpowiednie przewodnictwo boczne Q2D PANI wzrosło do 23 S cm−1 (Fig. 4D i dodatkowe rys. 24). Prąd I-V (0,69 mA przy 50 mV) Q2D PANI domieszkowany 1 m HCl jest nawet lepszy od komercyjnego grafenu (0,61 mA przy 50 mV) syntetyzowanego przez chemiczne osadzanie z fazy gazowej. Przewodność Q2D PANI wzrosła do 160 S cm-1 przez dodatkowe domieszkowanie przy użyciu pary HCl (dodatkowe rys. 25). Warto zauważyć, że taka przewodność Q2D PANI w dużej mierze przewyższa opisywane cienkie warstwy PANI o niskiej krystaliczności (tabela uzupełniająca 2; Fig.uzupełniające. 26 i 27).

wykrywanie chemiczne

dzięki swojej ultracienkości i szerokiemu zakresowi dostrajalności przewodności elektrycznej (np. w przypadku narażenia na działanie kwasów, zasad i związków polarnych), Q2D PANI jest obiecującym materiałem elektrodowym do wykrywania chemicznego2, 45. Wydajność Q2D PANI w wykrywaniu NH3 oceniono najpierw za pomocą czujnika gazu typu chemioresistor, który został wytworzony poprzez przeniesienie Q2D PANI o grubości 9,3 nm na podłoże SiO2 pokryte elektrodami Au (dodatkowe rys. 28). Fig. 5a przedstawia znormalizowaną reakcję sensoryczną ΔR / R0 na kolejne ekspozycje na NH3 o stężeniach od 15 do 120 ppb w temperaturze pokojowej. We wszystkich badanych urządzeniach zaobserwowano spadek prądu (wzrost rezystancji) po ekspozycji na NH3, co wynika z deprotonacji Q2D PANI przez NH346. Najniższa granica wykrywalności (zdefiniowana jako stężenie zapewniające stosunek sygnału do szumu wynoszący co najmniej 3) 47 wynosiła 30 ppb, mniej niż najczęściej zgłaszane czujniki PANI (rys. 5b i tabela uzupełniająca 3). Taka czułość jest nawet lepsza niż nanorurki węglowe domieszkowane azotem i borem (100 ppb) przy identycznych warunkach badania48 i ma znaczenie w diagnostyce niektórych chorób, takich jak żywa marskość wątroby, niewydolność nerek i choroby wywoływane przez Helicobacter pylori49. Wysoką wydajność Q2D PANI w wykrywaniu NH3 można przypisać jej ultra-cienkości z wystarczającą ekspozycją miejsc aktywności, jak również uporządkowanych struktur łańcuchowych dalekiego zasięgu, które zapewniają skuteczne szlaki dyfuzji cząsteczek NH3 (~1,2 Å).

następnie potencjalne zastosowanie folii Q2D PANI w chemio-oporniku związanym z leczeniem klinicznym oceniano na podstawie ekspozycji na lotne związki organiczne (LZO) (dodatkowe rys. 29). Heptanal, jako reprezentatywny LZO, został wykryty w próbkach krwi, oddechu i moczu 50, a zatem może służyć jako biomarker w diagnostyce chorób i monitorowaniu zdrowia51, 52. Fig. 5c przedstawia charakterystykę wykrywania chemo rezystora q2D na bazie PANI o grubości 5 nm, który ujawnia niezwykle szybką reakcję po ekspozycji na opary heptanalu i doskonałą odwracalność po przepłukaniu suchym azotem. Oporność elektryczna chemioresistora wzrasta wraz ze wzrostem stężenia heptanalu (od 10 do 50 ppm), co jest prawdopodobnie spowodowane przez pęcznienie Q2D PANI z adsorpcji heptanal (polarnej). Fizyczne / słabe wiązanie między LZO i Q2D PANI zapewnia odwracalną (podobną do piku) odpowiedź rezystancyjną w wykrywaniu. Ponadto czułość może być modulowana przez różne kwasy domieszkujące, a także grubość powłoki (rys. 5d). Ogólnie rzecz biorąc, ~ 2% ΔR / R0 (przy 10 ppm) Q2D PANI konkuruje z najnowocześniejszymi urządzeniami opartymi na PANI (~1,7% przy 25 ppm)53 i wystarczającymi do wykrycia LZO uwalnianych od pacjentów (~205,5 ppm) i zdrowych kontroli (~22,8 ppm)54. Dla porównania, niższa czułość chemiresistorów q2D PANI odpowiada niższej polaryzacji VOCs (3-heptanon) (dodatkowe rys. 30). Powyższe eksperymenty sensorowe sugerują, że Q2D PANIs mają znaczny potencjał do wytwarzania czujników do wykrywania gazu i zastosowań klinicznych.