w 2009 roku Wolff kupił udziały w zespole Formuły 1 Williamsa i dołączył do zarządu. W 2012 roku został mianowany dyrektorem wykonawczym Williams F1, a zespół odniósł swoje ostatnie zwycięstwo w tegorocznym Grand Prix Hiszpanii z pastorem Maldonado.

w styczniu 2013 roku Wolff opuścił Williams F1, aby zostać dyrektorem wykonawczym zespołu Formuły 1 Mercedes AMG Petronas, a jego partner biznesowy Rene Berger został dyrektorem niewykonawczym. Oprócz dołączenia do zespołu jako partner zarządzający, nabył również 30% udziałów w Mercedes-Benz Grand Prix Ltd, z czego kolejne 10% należy do Niki Lauda, a 60% do spółki macierzystej.

Wolff przejął koordynację wszystkich działań Mercedes-Benz motorsport, za którą wcześniej odpowiadał Norbert Haug. W 2014 roku Wolff sprzedał dwie trzecie udziałów Williamsa amerykańskiemu biznesmenowi Bradowi Hollingerowi. 9 marca 2016 roku Wolff sprzedał pozostałe udziały w zespole Williamsa.

jako współwłaściciel WilliamsF1 (gdzie żona Susie pracowała jako kierowca testowy do listopada 2015 roku) i Mercedes Grand Prix, Wolff świętował liczne podium i sukcesy obu zespołów, takie jak Meta 1-2-3-4 w austriackim spielbergu w swoim „domowym wyścigu”, a także w Monza we Włoszech, zarówno w kwalifikacjach, jak i klasyfikacjach wyścigowych.

w 2020 roku Mercedes wygrał swoje rekordowe siódme z rzędu podwójne Mistrzostwa Świata. Rekord ten został wcześniej utrzymany przez Ferrari, gdy w latach 2000-2004 wygrał pięć kolejnych podwójnych Mistrzostw Świata. Mercedes posiada również rekord siedmiu kolejnych mistrzostw kierowców w latach 2014-2020. Rekord ten był również wcześniej w posiadaniu Ferrari z pięcioma tytułami w latach 2000-2004. W 2020 roku rekord Mercedesa w siedmiu kolejnych mistrzostwach konstruktorów przewyższył rekord sześciu kolejnych mistrzostw konstruktorów Ferrari ustanowiony w latach 1999-2004. Osiągnięcia Wolffa zostały docenione poprzez wręczenie Nagrody Johna Bolstera od Todt podczas 2018 Autosport Awards. Wolff otrzymał Nagrodę Prezydenta od Todta, wraz z przewodniczącym Zespołu niewykonawczego niki Laudą, na gali wręczenia nagród FIA 2018, która odbyła się w Petersburgu w Rosji.

rok 2018 okazał się najbardziej udanym rokiem sportów motorowych w historii Mercedes-Benz. Firma zdobyła oba tytuły F1, F2 z George’ em Russellem, European F3 z Mickiem Schumacherem, wszystkie trzy tytuły w ostatnim sezonie zawodów DTM z Garym Paffettem, oba tytuły F1 eSports i liczne mistrzostwa w wyścigach klientów.

w 2019 roku Mercedes kontynuował swój sukces, zdobywając szóste z rzędu podwójne mistrzostwo świata podczas GP Japonii, kiedy to zespół zapewnił sobie tytuł konstruktora i tylko jeden z Lewisa Hamiltona i Valtteri Bottas mógł zostać mistrzem kierowców. Jest to bezprecedensowe osiągnięcie w historii sportu. Od 2019 roku Wolff jest jedynym trenerem zespołu, który wygrał więcej niż pięć razy z rzędu podwójnych Mistrzostw Świata.

w 2020 roku Mercedes zapewnił sobie siódme z rzędu podwójne mistrzostwo świata. Ustanowił to rekord wszech czasów kolejnych mistrzostw konstruktorów, wyprzedzając szóstkę osiągniętą przez Ferrari w latach 1999-2004. W tym samym sezonie Lewis Hamilton został najbardziej utytułowanym kierowcą pod względem zwycięstw w GP Portugalii 2020 i zapewnił sobie siódme mistrzostwo świata kierowców podczas GP Turcji, wyrównując rekord wszech czasów Michaela Schumachera.

od wprowadzenia przepisów turbo-hybrid W 2014 roku Mercedes wygrał 102 ze 138 wyścigów pod wodzą Wolffa. Zespół zajął 109 ze 138 pole position, 70 pierwszych lokautów i 204 z 276 możliwych miejsc na podium. Od czasu dołączenia Wolff do Mercedesa w 2013 roku, zespół osiągnął 68% wygranych.

Po zakończeniu sezonu F1 2020, Wolff podpisał nową umowę z Mercedesem, dzięki której zostanie dyrektorem i dyrektorem generalnym zespołu przez kolejne 3 lata.