teoria da perturbação é um método para melhorar continuamente uma solução aproximada previamente obtida para um problema, e é um método importante e geral para encontrar soluções aproximadas para a equação de Schrödinger. Discutimos uma simples aplicação da técnica de perturbação anteriormente com o efeito Zeeman.

usamos a teoria da perturbação para abordar a equação de Schrödinger do átomo de hélio analiticamente insolúvel, focando-nos no termo da repulsão de Coulomb que a torna diferente da equação de Schrödinger simplificada que acabamos de resolver analiticamente. O termo repulsão elétron-elétron é conceitualizado como uma correção, ou perturbação, para o Hamiltoniano que pode ser resolvido exatamente, que é chamado de Hamiltoniano de ordem zero. O termo perturbação corrige o Hamiltoniano anterior para torná-lo adequado ao novo problema. Desta forma, o Hamiltoniano é construído como uma soma de termos, e cada termo é dado um nome. Por exemplo, chamamos o Hamiltoniano simplificado ou inicial, \(\hat {h} ^0\), o termo de ordem zero, e o termo de correção \(\hat {h} ^1\), o termo de primeira ordem. Na expressão geral abaixo, pode haver um número infinito de termos de correção de ordem cada vez mais alta,

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mas normalmente não é necessário ter mais termos do que \(\hat {h} ^0\) e \(\hat {H} ^1\). Para o átomo de hélio,

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Na forma geral da teoria de perturbação, o wavefunctions também são construídas como uma soma de termos, com o zero-ordem de termos denotando as soluções exactas para o zero de ordem Hamiltoniana e a ordem superior termos as correções.

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similarmente, a energia é escrita como uma soma de termos de ordem crescente.

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para resolver um problema usando a teoria da perturbação, você começa por resolver a equação de ordem zero. Isto fornece uma solução aproximada que consiste em \(E_0\) e \(\psi ^0\). O zero de ordem perturbação equação para o átomo de hélio é

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Agora, claro parênteses para obter

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Para encontrar o primeiro pedido de correção para a energia, tome a primeira-ordem de perturbação equação, multiplique a partir da esquerda por \(\psi ^{0*}\) e integrar sobre todas as coordenadas do problema em questão.

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que é o mesmo que e, portanto, cancela a primeira integral do lado direito. Assim, somos deixados com uma expressão de primeira ordem correção para a energia

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Desde a derivação acima foi completamente geral, a Equação \(\ref{9-28}\) é uma expressão geral para a primeira ordem de perturbação de energia, o que proporciona uma melhoria ou correção para o zero de ordem energia que já obtidos. A integral à direita é de fato uma integral de valor esperado na qual as funções de onda de ordem zero são operadas por \(\hat {h} ^1\), o termo de perturbação de primeira ordem no Hamiltoniano, para calcular o valor esperado para a energia de primeira ordem. Esta derivação justifica, por exemplo, o método que usamos para o efeito Zeeman para aproximar as energias do átomo de hidrogênio orbitais em um campo magnético. Recall that we calculated the expectation value for the interaction energy (the first-order correction to the energy) using the exact hydrogen atom wavefunctions (the zero-order wavefunctions) and a Hamiltonian operator representing the magnetic field perturbation (the first-order Hamiltonian term.)

Para o átomo de hélio, a integral na Equação \(\ref{9-28}\) é

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\(E^1\) é a média da energia de interação dos dois elétrons calculado usando wavefunctions que assumir que não há interação.

O novo valor aproximado para a energia de ligação representa uma melhoria substancial (~30%) sobre a energia de ordem zero, de modo que a interação dos dois elétrons é uma parte importante da energia total do átomo de hélio. Podemos continuar com a teoria da perturbação e encontrar as correções adicionais, E2, E3, etc. Por exemplo, E0 + E1 + E2 = -79.2 eV. Assim, com duas correções à energia, o resultado calculado está dentro de 0,3% do valor experimental de -79,00 eV. É necessária a teoria da perturbação de décima terceira ordem (adicionando E1 através de E13 a E0) para calcular uma energia para o hélio que concorda com o experimento dentro da incerteza experimental.curiosamente, embora tenhamos melhorado a energia calculada de modo que está muito mais perto do valor experimental, não aprendemos nada de novo sobre a função de onda do átomo de hélio aplicando a teoria da perturbação de primeira ordem porque ficamos com as funções de onda de ordem zero originais. Na próxima seção vamos empregar uma aproximação que modifica as ondulações de ordem zero, a fim de abordar uma das maneiras que os elétrons devem interagir uns com os outros.