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Da fotossíntese à fotocatálise: dupla oxidação catalítica / redução em um sistema

Sistemas Fotossintéticos naturais e fotocatálise compartilham vários processos fundamentais em comum, incluindo a conversão e utilização de energia leve, como a geração exciton (estado excitado)/divisão e migração de carga. A alta eficiência da conversão da luz em equivalentes químicos redox na fotossíntese natural é alcançada por uma cascata de transferência de elétrons resultando em um buraco de longa distância e separação de elétrons através da membrana.(1⇓⇓⇓⇓⇓⇓⇓-9) ( Fig. 1). Consequentemente, a recombinação da carga geminada é minimizada, e a perda é reduzida. A máquina de fotossíntese natural permite obter altas taxas quânticas de fóton para a eficiência de conversão de elétrons/cargas facilitada por um gradiente de energia potencial local sintonizado pela proteína em torno de cada clorofila ou seu derivado para garantir a transferência de elétrons unidirecional e separação eficiente da carga final através da membrana (10 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ -15). Os buracos e elétrons separados longe um do outro podem, assim, ir seus caminhos separados para conduzir a oxidação da água e a redução de quinona, respectivamente. Usando as funções do aglomerado de óxido metálico ou equivalentes de redução múltipla em moléculas como quinonas, a fotossíntese natural consegue acoplar múltiplos eventos de fóton único com a geração de múltiplos equivalentes redox para reações catalíticas, como a separação de água.

iv xmlns:xhtml=”http://www.w3.org/1999/xhtml Fig. 1.

(esquerda) transferência de elétrons Fotoinduzidos direcionais entre clorofilas bacterianas e feofitinas em uma proteína do centro de reação bacteriana de sphaerodis resulta em separação de carga através da membrana (não mostrado) com cargas positivas de um lado e cargas negativas do outro lado com derivado reduzido de quinona. Do mesmo modo, o sistema Co1C3N4AQ por Chu et al. (22) also achieved directional electron and hole transfer resulting in two catalytic centers with Co to perform oxidative reaction and the AQ to perform reduction reaction in the same system. Certo: adaptado do árbitro. 22, licensed under CC BY-NC-ND 4.0.

inspirado na fotossíntese natural, muitos Sistemas Fotossintéticos artificiais foram projetados para alcançar funções semelhantes na transferência de elétrons fotoinduzidos, unidirecionais e de longa distância para reações simultâneas de oxidação e redução nas duas extremidades da cadeia de transferência de elétrons (16 ⇓ ⇓ ⇓ ⇓ -21). No entanto, tem sido uma longa luta para efetivamente casal múltiplos eventos de um único fóton com múltiplas gerações equivalentes redox necessárias para a reação catalítica, como a separação da água. Frequentemente, apenas uma das duas meias-reações individuais pode ocorrer, que não só usa elétrons ou buracos, mas também causa desequilíbrio de carga. Alguns sistemas podem sofrer a perda de recombinação de carga devido à insuficiente separação buraco / elétron após a separação excitão e da falta de direcionalidade da separação de carga. Assim, tem sido um sonho para a fotocatálise ou comunidade de combustível solar para projetar e sintetizar plataformas capazes de acumular tanto buracos bem separados e elétrons da separação de carga fotoinduzida por tempo suficiente para realizar a redução efetiva e simultânea e reações de oxidação em um único sistema.o trabalho apresentado por Chu et al. (22) intitulado “Espacialmente separando centros redox em 2D de nitreto de carbono com cobalto único átomo para fotocatalíticas H2O2 produção” tem mostrado progressos notáveis para prolongar photoinduced/furo de elétrons tempo de separação e distância em um sintético plataforma usando C3N4 nanosheets que funcionam como luz de colheita de antena e de carga, de transporte de dutos. Eles inteligentemente concebido em duas dimensões (2D) C3N4 nanosheets para hospedar um único átomo de cobalto cocatalyst os espaços vazios no meio da folha para as reações oxidativas e outro cocatalyst antraquinona (AQ) ligadas ligadas à beira do nanosheets, pelo menos, 1 nm de distância do Co centro de redutora de reação (Fig. 1). Quando a separação do furo e elétron é correta, estes autores conseguiram realizar reações fotocatalíticas para gerar H2O2 de O2 e H2O usando a plataforma acima e alcançar múltiplas reações catalíticas em um único nanosset 2D C3N4.embora esta plataforma Co1/AQ/c3n4 pareça significativamente mais simples do que as proteínas do centro de reacção na fotossíntese natural (Fig. 1), superou notavelmente o obstáculo da recombinação de carga à medida que o exciton se divide e atinge a seletividade de reação. Para confirmar a separação de dois tipos diferentes de centros redox, um átomo de cobalto anexado a um vazio no meio, como uma água de oxidação site, e um AQ anexado para as bordas das folhas como uma redução do site, esses autores empregaram vários caracterização física ferramentas e obteve evidências convincentes para apoiar os seus resultados. Através do controle de doping concentrações e locais de Co e AQ, eles foram capazes de definir os dois cocatalysts de distância em um único nanosheet para evitar a perda, devido à recombinação de carga, e alcançou unidirecional e distante transferência de electrões de colegas de site para AQ, bem como a limpeza de ambos os furos na antiga e elétrons na última, respectivamente, para a oxidativo e redutora de reações em um único C3N4 nanosheet. Além disso, este sistema Co1/AQ/C3N4 também melhorou a seletividade da reação catalítica usando a AQ para a síntese de H2O2 via redução de dois elétrons de O2 (O2 + 2H+ + 2e- → H2O2) ao invés de redução de quatro elétrons de O2 (O2 + 4H+ + + 4e− → 2H2O) ou evolução de dois elétrons de H2 (2H + + 2e- → H2).em resumo, Chu et al. no seu estudo (22), abordam simultaneamente os seguintes desafios em fotocatálise numa plataforma de Co1 / AQ/C3N4: 1) mover buraco e elétron de distância de onde eles são gerados através de exciton divisão após a absorção de luz para minimizar a perda devido a germinar recombinação através de um semicondutor 2D C3N4 nanosheet; 2) a segregação da foto-catalítico de oxidação do cobalto site no meio e redução AQ site na borda de modo que as duas reações podem, simultaneamente, ter lugar sem que as necessidades de sacrifício doador/aceitador e a fiação externa; e 3) a seleção adequada AQ redução site, de modo que a reação de formação de H2O2 é competitivo com outras reações em ambos os energético e cinética de pontos de vista.devido aos avanços chave acima, esta pesquisa abre uma abordagem para alcançar reações eficientes de oxidação e redução em fotocatalisadores 2D para muitas reações possíveis que podem ser impulsionadas por energia solar renovável. Estamos ansiosos para ver Sistemas Fotossintéticos artificiais mais bem sucedidos e sistemas fotocatalíticos para a geração de combustível para armazenar a energia solar de forma eficaz.

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  • ↵1Email: l-chen{at}northwestern.edu.
  • contribuições Autor: L. X. C. escreveu o papel.o autor não declara qualquer interesse concorrente.

  • See companion article, “Spatially separating redox centers on 2D carbon nitride with cobalt single atom for fotocatalytic H2O2 production,” 10.1073 / pnas.1913403117.

publicado sob a licença PNAS.