Engenharia cristalino quase-bidimensional polyaniline de filme fino, com maior elétricos e chemiresistive de detecção de performances
a Síntese e a morfologia
O q2D PANI filme foi sintetizada através da polimerização oxidativa da anilina monômeros no ar-água de interface com o auxílio de um surfactante de camada única. O procedimento de síntese é esquematicamente ilustrado na Fig. 1a. surfactante monolayer (e.g., oleilsulfato de sódio) foi primeiramente preparado na superfície da água em um poço de vidro (50 mL) com um diâmetro Ø = 6 cm, seguido pela adição de monômeros de anilina (11,5 µL em 1 mL de água) na subfase da água. O poço de vidro foi então coberto com uma placa de petri e mantido por ~24 h, permitindo que os monómeros de anilina difundissem e adsorvam por baixo da camada monolayer surfactante (Fig. suplementar. 1)34. Posteriormente, adicionaram-se sequencialmente 1 m HCl (1 mL) e persulfato de amónio (EPS, 10 mg em 1 mL de água) à subfase, provocando a polimerização oxidativa da anilina a 1 °C (Fig. 1b, c). A polimerização foi retardada pelo uso de baixa concentração de monômero e oxidante (isto é, EPS), o que poderia ser favorável para a formação de filmes PANI ultra-finos com alta cristalização. Após a polimerização de ~48 h, um filme q2D PANI uniforme e contínuo foi obtido na superfície da água.
sintético de q2D PANI e mecanismo de reacção. ilustração esquemática do procedimento sintético de Q2D PANI: preparação de monolayer surfactante na superfície da água; adição de anilina na subfase de água e de 24 h para a difusão de monômeros para a subfase de água e interface; introdução de HCl e EPS para a subfase de água; polimerização oxidativa para 48 h. B o mecanismo de polimerização oxidativa da anilina. c demonstração Esquemática da ligação de hidrogênio (elipse azul) e interação eletrostática (verde elipse) entre protonated anilina/oligómero de catiões e sulfonato de sódio grupo de sódio oleyl sulfato
Usando o acima sintético estratégia de ar-água e interface surfactante de camada única são fatores-chave para determinar a formação de cristalina q2D filmes de PANI: (i) facilitar simultânea de auto-montagem e polimerização da anilina monômeros de determinadas cadeias de polímero em aniônico cabeça grupos de surfactante de camada única via ligação de hidrogênio e interações eletrostáticas; (ii) proporcionam um ambiente confinado (entre surfactante de camada única e de água de superfície) para o filme fino de formação; (iii) livre oligômeros e polímeros (em solução) que pode interagir com o surfactante de camada única seria precipitado, e, portanto, não participarão da formação do filme.para transferir a película q2D PANI, um substrato sólido foi colocado sob a película flutuante e a subfase da água foi removida suavemente até que a película caísse sobre a superfície do substrato (Fig. suplementar). 2). A película Q2D PANI com um diâmetro de ~8 cm pode ser totalmente transferida para uma bolacha SiO2/Si de 300 nm de espessura (diâmetro Ø = 10 cm, Fig. 2a). Sob microscópio óptico, a PANI q2D é uniforme, e as bordas da película são claramente visíveis (Fig. 2b). A PANI q2D pode suspender sobre grandes orifícios com bordas de ~20 µm em uma grade de cobre(Fig. 2c), sugerindo uma alta estabilidade mecânica. Microscopia de força atômica (AFM) a medição em bordas de filme por amostragem estocástica revela uma espessura média de ~9,3 nm após 48 h de polimerização (Fig. 2d). A espessura é quase idêntica em diferentes posições, e a rugosidade quadrática média (RMS) da área selecionada (5 × 5 µm2) é de 0,3 nm, indicando excelente homogeneidade morfológica do filme q2D PANI.
morfologia do filme q2D PANI. uma PANI q2D numa bolacha si2/Si de 300 nm (diâmetro Ø = 10 cm). O tempo de reação é de 48 h. A cor uniforme indica que o filme (diâmetro Ø = 8 cm) é homogêneo. b imagem óptica microscópica de q2D PANI. c Freestanding q2D PANI on a copper TEM grid. A seta branca aponta para um buraco no filme q2D PANI, que está em contraste com o filme em torno livre. d imagem de microscopia de força Atómica (AFM) e perfil de altura de q2D PANI. A rugosidade RMS foi medida numa área seleccionada de 5 × 5 µm2 marcada pela caixa branca. Barras de escala: a 2 cm; B 40 µm; C 200 µm; d 10 µm
Para demonstrar o papel crucial do surfactante de camada única, vários surfactantes com diferentes cabeça grupos e cadeias hidrofóbicas (Complementar Fig. 3) foram investigados. As morfologias do PANIs q2D derivadas de vários monolayers surfactantes foram inspecionadas por microscopia óptica (Fig. suplementar. 4). A utilização de tensioactivos catiónicos e não iónicos (por exemplo, octadecilamina, hidrogeno-ionóforo IV e álcool lignocerílico) leva a películas Pani ásperas, enquanto que os tensioactivos aniónicos (por exemplo: oleilsulfato de sódio e dodecilbenzenossulfonato de sódio) produzem películas PANI de grande área contínuas e uniformes. Além disso, a aplicação de tensioactivos com cabeça de sulfato proporciona filmes de PÂNI q2D com excelente homogeneidade morfológica sem fissuras e buracos (Figo suplementar. 4). Isto pode ser atribuído à maior densidade de carga negativa dos grupos de sulfato, o que facilita a interação eletrostática com monômeros anilina (Fig. 1c e Figo suplementar. 3)23,32,34. Sem usar o surfactante monolayer, apenas PANI fibroso foi formado (Fig suplementar. 5).
estrutura cristalina e tamanho do domínio
empregámos uma área seleccionada de difração electrónica (SAED) e microscopia electrónica de transmissão de alta resolução corrigida por aberrações (AC-HRTEM) para sondar a cristalinidade e a estrutura molecular de q2D PANI. Padrões SAED altamente reprodutíveis foram observados a partir da película fina de PANI de qualidade livre q2D (~9,3 nm de espessura; Fig. 3a e Fig. suplementar. 6), demonstrando sua excelente cristalinidade. Com base na simetria retangular e nas ausências das reflexões de ordem ímpar h00 e 0k0 (i.e., grupo plano p2gg), os parâmetros da célula unitária são determinados como: a = 6.8 Å, b = 7.4 Å, e γ = 90°.
caracterização estrutural do cristal único P2D PANI. a SAED pattern and b AC-HRTEM image of q2D PANI along axis. As reflexões de 200 e 020 estão a 2,96 nm−1 e 2,70 nm−1, respectivamente. Inset de b FFT correspondente. c imagem SAED e d AC-HRTEM de pâni q2D perpendicular ao eixo. As duas linhas amarelas marcam a distância entre camadas c = 13,41 Å. Inset of d corresponding FFT. a ilustração esquemática do empilhamento de cadeias de PANI lineares para a PANI q2D. O retângulo amarelo marca a célula unitária na direção, onde a = 6,79 Å e b = 7,45 Å. f Simulated atomic structure of the q2D PANI. Escala de barras: 2 nm−1; b 5 nm; c 2 nm−1; d 10 nm
O valor estatístico de um único cristal de tamanho domínio derivado por SAED é 1.1–1.5 µm (i.é., 1.2–2.3 µm2, Complementar Fig. 7). Notavelmente, o maior tamanho do domínio cristalino está além de 2,3 µm (ou seja, ~5.2 µm2), substancialmente maior do que a de panos cristalinos obtidos na superfície de gelo (~68 nm)29. Curiosamente, semelhante aos SAMs de alquanetiolato altamente ordenados obtidos em Au35, a má orientação entre domínios adjacentes de PANI é tipicamente inferior a 15° (Figo suplementar. 8), implicando baixa densidade de defeito na película fina q2D PANI35, 36. Quando não foram aplicados tensioactivos catiónicos / neutros (por exemplo, octadecilamina, hidrogeno-ionóforo IV, álcool lignocerílico) (Figo suplementar. 9), apenas foram obtidas películas de PANI amorfo ou parcialmente cristalinas.
A estrutura molecular de q2D PANI foi visualizada pela imagem AC-HRTEM. Como mostrado na Fig. 3b e Figo suplementar. 10, as cadeias de polímeros lineares alinham-se paralelamente, embalando numa folha molecular q2D. Ao contrário dos polímeros obtidos pelo sintetizador de solução 37, as cadeias PANI na folha molecular exibem uma excelente ordem de longo alcance, não mostrando dobragem de cadeias ou qualquer entrelaçamento. Uma vez que o tamanho médio do cristal único de q2D PANI é 1.1–1.5 µm, estimamos que o comprimento das cadeias PANI em cada cristal atinge a mesma escala, correspondendo a ~106 unidades monoméricas e ~108 g mol−1 peso molecular em uma única cadeia PANI. Tal peso molecular é cerca de três ordens de magnitudes superiores às preparadas a partir da síntese da solução (~105 g mol−1)38.
a estrutura bem definida da camada do cristal pani q2D é revelada por SAED e AC-HRTEM adquirida perpendicularmente ao eixo, o que demonstra um espaçamento interplanar de 13,5 Å (Fig. 3c e Fig. 3d e Fig. suplementar. 11). Além disso, a dispersão de raios X de grande ângulo de incidência de pastoreio (GIWAXS) realizada em uma película pani q2D (~30 nm de espessura) em SiO2/Si wafer divulga uma célula de unidade monoclinica com, a = 6,79 Å, b = 7,45 Å, c = 13,41 Å, e α = 97°, β = γ = 90° (figos suplementares. 12 e 13). The absence of odd-order h00 and 0k0 reflections further veries the p2gg plane group symmetry. A partir dos resultados de AC-HRTEM e GIWAXS, a estrutura molecular da PANI q2D pode ser resolvida e representada como mostrado na Fig. 3e. As cadeias adjacentes ao longo da direcção b são opostas uma à outra com um empilhamento de arestas π-π de cadeias de polímeros. O modelo 2D calculado de Q2D PANI e os padrões SAED correspondentes estão de acordo com os resultados experimentais (Fig. 3F, Supplementary Fig. 14).
Controle de espessura e caracterização espectroscópica
a formação de PANI q2D é confinada na interface surfactante-água, na qual os monômeros na subfase de água transportam continuamente para a interface de polimerização oxidativa. Portanto, estender o tempo de reação leva a uma maior conversão de monômeros, correspondendo a um aumento na espessura do filme. Como revelado na Fig. 4a, a espessura da q2D PANI aumentou com uma taxa constante de δd = 5 nm por dia (em 0,02 M HCl) nos primeiros cinco dias e, em seguida, empatou em torno de 30 nm, após sete dias, quando todos os monômeros foram consumidos (Complementar Fig. 15). A fim de aumentar o nível de dopagem de q2D PANI, a concentração de ácido aumentou para 1 M durante a polimerização, enquanto um período de indução mais longo 39 (~12 h) foi observado e a velocidade de polimerização diminuiu para 4.2 nm por dia (Fig. suplementar. 16). Notavelmente, a cristalinidade do filme melhorou substancialmente com o aumento da espessura, e a estrutura cristalina permaneceu idêntica (figos suplementares. 17 e 18). A espessura da película mais fina de PANI q2D foi de 2,6 ± 0,4 nm (correspondendo a duas camadas moleculares, uma camada é de ~1,3 nm de acordo com os resultados acima SAED e GIWAXS), que foi obtida após uma reação de 12 h (figos suplementares. 19–21).
caracterizações de condutividade espectroscópica e Eléctrica. uma espessura de Q2D PANI vs. Tempo de reacção. Inset: imagens ópticas de microscopia de q2D PANI em 1 dia e 7 dias, respectivamente. As barras de erro indicam as variações de espessura de cada amostra de PANI q2D em cinco posições diferentes. Barras de escala: 50 µm. B parcela de absorvância de 430 nm e correspondente transmitância de PANIs q2D da alínea a). c absorção UV-Vis-NIR de PANI q2D preparada a várias concentrações de ácido HCl de 0, 02 A 1 M. d i-V curvas características de Q2D PANI de (c), e em comparação com graphene-CVD. Inset: photograph of q2D PANI on comensal organic field-effect transistor substract for I-V measurement
From ultraviolet–visible–NIR spectra (UV-Vis–NIR) (Supplementary Fig. 22), a PANI q2D apresenta a absorvância característica a 430 nm (polaron-π*)40, que mostra uma correlação linear com o tempo de reação nos cinco dias iniciais (Fig. 4b), e segue a lei Beer-Lambert 41. A transmitância de Q2D PANI diminui com o tempo de reação (Fig. 4b). No entanto, ~90% da transmitância ainda pode ser observada na PANI q2D após 7 dias de reação (~30 nm de espessura)que pode ser atribuída à excelente ordem em cadeia que reduz a dispersão de luz (Fig. 3a) 42. Ao aumentar a concentração de HCl da subfase de água de 0,02 para 1 M, podemos identificar um aumento monotônico na absorvância a 360 nm (π–π* transição do anel benzenóide)e acima de 600 nm (absorção livre) (Fig. 4c), que são características da forma dopada de PANI (emeraldine-salt)43 e benéfico para alcançar alta condutividade elétrica.
Medição da condutividade
a condutividade eléctrica dos filmes pani preparados as-Q2D foi medida por duas sondas (condutividade lateral) e AFM sensível à corrente (condutividade vertical), respectivamente (figura suplementar. 23). As curvas I-V correspondentes em ambas as direcções indicam um contacto ohmico entre -0,5 V e + 0,5 V, o que revela uma condutividade lateral de 8,7 × 10-3 s cm−1 (linha vermelha na figura suplementar. 23c) e uma condutividade vertical de 5,0 × 10-5 s cm-1 (linha preta em Figo suplementar. 23c) numa película pani de 9,3 nm de espessura q2D dopada com 0.02 M HCl. A condutividade lateral superior atribui à conformação de longa distância ordenada e expandida das correntes PANI ao longo da direção no plano, o que aumenta o transporte de hopping entre PANI chains13,14,44. Em contraste, as contrapartes PANI preparavam-se na interface Ar-Água Sem e com monocamadores de surfactantes catiónicos ou não iónicos (e.g., octadecilamina, hidrogeno−ionóforo IV, álcool lignocerílico) apresentam valores de condutividade muito mais baixos (<8.3 × 10-7 s cm-1, Tabela suplementar 1).quando as concentrações ácidas dopadas da subfase aumentaram de 0, 02 para 1 M, a condutividade lateral correspondente de q2D PANI aumentou para 23 S cm−1 (Fig. 4D e Figo suplementar. 24). A corrente I-V (0,69 mA a 50 mV) de Q2D PANI dopada com HCl de 1 M é mesmo superior ao grafeno comercial (0,61 mA a 50 mV) sintetizado por deposição química de vapor. A condutividade do Q2D PANI aumentou para 160 S cm – 1 por dopagem adicional usando vapor HCl (Fig suplementar. 25). Vale a pena notar que essa condutividade da PANI q2D supera em grande parte as de filmes finos PANI relatados de baixa cristalinidade (tabela suplementar 2; figos suplementares. 26 e 27).o Q2D PANI é um material promissor de eletrodos para sensações químicas. O desempenho de q2D PANI na detecção NH3 foi avaliado primeiramente através de um sensor de gás tipo quimiresistor, que foi fabricado através da transferência de uma PANI q2D de 9,3 nm para um substrato SiO2 coberto com eléctrodos Au (Fig. suplementar. 28). A figura 5a mostra a resposta sensor normalizada ΔR / R0 a exposições sucessivas a NH3, com concentrações compreendidas entre 15 e 120 ppb à temperatura ambiente. Em todos os dispositivos ensaiados, observou-se uma diminuição da Corrente (um aumento da resistência) com a exposição ao NH3, que se deve à desprotonação do pano q2D pelo NH346. O limite de detecção mais baixo (definido como a concentração que proporciona uma relação sinal-ruído de, pelo menos, 3)47 foi de 30 ppb, inferior aos sensores PANI mais comunicados (Fig. Quadro 3). Essa sensibilidade é ainda melhor do que nanotubos de carbono dopados com nitrogênio e boro (100 ppb) em condições de teste idênticas 48, e relevante para o diagnóstico de certas doenças como cirrose viva, insuficiência renal e doenças causadas por Helicobacter pylori49. O alto desempenho de Q2D PANI na detecção NH3 pode ser atribuído à sua ultracinosidade com a exposição suficiente de locais de atividade, bem como estruturas de cadeia ordenada de longo alcance que fornecem vias eficientes para a difusão de moléculas NH3 (~1.2 Å).
amónio e compostos orgânicos voláteis (Cov) chemiresistor. a resposta sensora (ΔR / R0) de Q2D PANI (1 m HCl) a várias concentrações de amoníaco. B parcela de ΔR / R0 vs. concentração de amoníaco de q2D PANI em comparação com outros sensores PANI relatados. c resposta Sensora ΔR / R0 de Q2D PANI (0,02 M) quimiresistor sob exposição a diferentes concentrações heptanais de 10, 20, 30, 40 e 50 ppm. d Coluna diagrama do sensor de matrizes para heptanal com base em q2D PANI com vários dopants: 0,02 M HCl (~5 nm, vermelho); 0,02 M HCl (~9.3 nm, azul); 0.005 M HCl (~9.3 nm, violeta); 0,02 M de ácido sulfúrico (~9.3 nm, verde); 0,02 M de ácido fítico (~9.3 nm, laranja); 0,02 M trifluoromethanesulfonic ácido (~9.3 nm, amarelo)
em seguida, o potencial de aplicação de q2D PANI filme clínicos relacionados chemiresistor foi avaliada através da exposição a compostos orgânicos voláteis (Cov) (Complementar Fig. 29). Heptanal, como um VOCs representativo, tem sido detectado no sangue, respiração e amostras de urina 50, e,assim, pode servir como biomarcador para o diagnóstico de doenças e monitoramento de saúde 51, 52. A figura 5c mostra as características sensoriais do quimiresistor de 5 nm-espessura q2D PANI, que revela uma resposta extremamente rápida após a exposição ao vapor heptanal e a excelente reversibilidade quando lavada com nitrogênio seco. A resistência elétrica do quimiresistor aumenta com o aumento das concentrações heptanais (de 10 para 50 ppm), o que é provavelmente causado pelo inchaço de panos q2D a partir da adsorção heptanal (polar). A ligação física / fraca entre os COV e a PANI q2D garante uma resposta reversível (de Tipo Pico) à resistência ao sensor. Além disso, a sensibilidade pode ser modulada por vários ácidos dopantes, bem como a espessura do filme (Fig. 5d). No geral, o ~2% ΔR/R0 (a 10 ppm)do pâni q2D rivaliza com os dispositivos baseados no PANI de última geração (~1,7% a 25 ppm) 53, e suficiente para detectar os COV liberados dos pacientes (~205,5 ppm)e controles saudáveis (~22,8 ppm) 54. Em comparação, a menor sensibilidade dos quimiresistores q2D PANI corresponde a uma menor polaridade VOCs (3-heptanona) (figura suplementar. 30). Os experimentos de detecção acima sugerem que o PANIs q2D tem potenciais consideráveis para a fabricação de sensores para detecção de gás e aplicações clínicas.