The Chemistry of Oxygenand Sulfur

The Chemistry ofOxygen

Oxygen is the most abundant element on this planet. A crosta da terra é de 46,6% de oxigênio em peso, os oceanos são 86% de oxigênio em peso, e a atmosfera é de 21% de oxigênio em volume. O oxigênio vem dos hastes gregos Oxis, “acid”, e gennan, ” para formar o orgenerate.”Assim, oxigênio significa literalmente “acidformador”. Este nome foi introduzido por Lavoisier, que notou que compostos ricos em oxigênio,como SO2 e P4O10, se dissolvem em água para dar ácidos.

A configuração eletrônica de um átomo de oxigênio 2s22p4 sugere que o neutro átomos de oxigênio canachieve um octeto de elétrons de valência pelo compartilhamento de dois pares de ofelectrons para formar um S=O duplo vínculo, como mostrado na figurebelow.

de acordo com esta estrutura de Lewis, todos os electrões na molécula de teo2 são emparelhados. O composto deve ser portanto diamagnético deve ser repelido por campo amagnético. Experimentalmente, O2 é encontrado como paramagnéticoé retraído a um campo magnético. Isto pode ser explicado assumindo que existem dois elétrons não emparelhados na * orbitais moleculares antibondingmoleculares da molécula O2.

Em temperaturas abaixo de -183oC, O2condenses para formar um líquido com uma característica de luz azul colorthat resultados da absorção de luz com um comprimento de onda of630 nm. Esta absorção não é visto na fase gás e isrelatively fraca, mesmo no líquido, porque ele requer que threebodies duas moléculas de O2 e um fotão collidesimultaneously, que é um fenômeno muito raro, mesmo na theliquid fase.

A Química da ofozona

a molécula de O2 não é a única forma elementar de oxigenação. Na presença de relâmpagos ou de outra fonte de aspark, as moléculas de O2 dissociam-se para formar átomos de oxigénio.

These O atoms can react with O2 molecules to formozone, O3,

whose Lewis a estrutura é mostrada na figura seguinte.

oxigénio (O2) e ozono (O3) são exemplos de alótropos (do grego significa “de outra forma”). Por definição, alótropos são formas diferentes de um elemento. Como eles têm estruturas diferentes,alótropos têm propriedades químicas e físicas diferentes (seetable abaixo).

Properties of Allotropes of Oxygen

Ozone is an unstable compound with a sharp, pungent odor thatslowly decomposes to oxygen.

At low concentrations, ozone can be relatively pleasant. (O odor corporal limpo associado às tempestades de verão é devido à formação de pequenas quantidades de O3.) a exposição ao O3 em concentrações mais elevadas conduz à formação de ar, ao batimento rápido do coração, à dor no peito e à dor geral do corpo. A concentrações superiores a 1 ppm, o ozono é tóxico.

Uma das propriedades características do ozônio é a sua abilityto absorver radiação na parte ultravioleta do espectro (> 300 nm), proporcionando assim um filtro que nos protege fromexposure de alta energia da radiação ultravioleta emitida pelo sol.Podemos compreender a importância deste filtro se pensarmos no que acontece quando a radiação do sol é absorvida pela nossa pele.

radiação eletromagnética nos porções infravermelhas, visíveis e de baixa energia do espectro ultravioleta ( 300 nm)transporta energia suficiente para excitar um elétron em uma molécula em um orbital de energia maior. Este elétron eventualmente cai para trás na órbita da qual estava animado e a energia é dada ao tecido circundante na forma de calor. Qualquer pessoa que tenha sofrido uma queimadura solar pode apreciar as consequências dolorosas de quantidades excessivas desta radiação. a radiação na porção de alta energia do ultravioletspectro (300 nm) tem um efeito diferente quando é absorvida.Esta radiação transporta energia suficiente para ionizar átomos ou moléculas. Os íons formados nestas reações têm um número ímpar de elétrons e são extremamente reativos. Podem causar danos permanentes no tecido celular e induzir processos que eventualmente resultem em cancro da pele. Quantidades relativamente pequenas desta radiação podem, portanto, ter efeitos drásticos no tecido vivo.

em 1974, Molina e Rowland salientaram que os clorofluorocarbonetos, tais como CFCl3 e CF2Cl2,que tinham sido utilizados como refrigerantes e como propulsores em aerossolcanos, estavam a começar a acumular-se na atmosfera. Na estratosfera, a altitudes de 10 a 50 km acima da superfície da terra, os clorofluorocarbonetos decompõem-se para formar átomos de Cl e óxidos de clorina, como a ClO, quando absorvem a luz solar. Cl atomsand clo molecules have an odd number of electrons, as shown in figure below.

como resultado, estas substâncias são anormalmente reativas. Na teatosfera, eles reagem com ozônio ou com os átomos de oxigênio que são necessários para formar ozônio.

Molina and Rowland postulated that these substances wouldeventually deplete the ozone shield in the stratosphere, withdangerous implications for biological systems that would beexposed to increased levels of high-energy radiação ultravioleta.

oxigénio como agente anoxidante

flúor é o único elemento que é mais electronegativo do queoxigeno. Como resultado, o oxigênio ganha elétrons em praticamente todas as reações químicas. Cada molécula de O2 deve ganhar fourelectrons para satisfazer os octetos dos dois átomos de oxigênio sem elétrons de compartilhamento, como mostrado na figura abaixo.

Oxygen therefore oxidizes metals to form salts in which theoxygen atoms are formally present as O2 – ions. Ferrugem, por exemplo, quando o ferro reage com oxigênio na presença de água para dar um sal que contém formalmente os Fe3+e O2 – ions, com uma média de três moléculas de água coordenados a cada Fe3+ ions neste sólido.

Oxygen also oxidizes nonmetals, such as carbon, to formcovalent compounds in which the oxygen formally has an oxidationnumber of -2.

o Oxigênio é o exemplo perfeito de um oxidante agentbecause aumenta o estado de oxidação de quase qualquer substancewith que ele reage. No decurso das suas reacções, o oxigénio é reduzido. As substâncias com as quais reage estão, por conseguinte, a reduzir os agentes. peróxidos são precisos quatro electrões para reduzir uma molécula de O2 a um par de O2 – iões. Se a reação parar após a O2molécula ter obtido apenas dois elétrons, o íon O22 mostrado na figura abaixo é produzido.

Este íon tem mais dois elétrons de um neutro O2molecule, o que significa que os átomos de oxigênio deve compartilhar apenas um único par de os elétrons de ligação para atingir um octeto de valenceelectrons. O íon O22 é chamado de peroxideion porque os compostos que contêm este íon são invulgarmente ricos em inoxigeno. Eles não são apenas óxidos eles são peróxidos (hy -).

The easiest way to prepare a peroxide is to react sodium orbarium metal with oxygen.

When these peroxides are allowed to react with a strong acid,hydrogen peroxide (H2O2) is produced.

The Lewis structure of hydrogen peroxide contains an O-Osingle bond, as shown in the figure below.

The VSEPR theory predicts that the geometry around each oxygenatom in H2O2 should be bent. Mas esta teoria não pode prever se os quatro átomos devem estar no mesmo plano ou se a molécula deve ser visualizada como estando em dois planos de intersecção. A estrutura experimentalmente determinada de H2O2 é mostrada na figura seguinte.

o ângulo de ligação H-O-o nesta molécula é apenas ligeiramente maior do que o ângulo entre um par de atomicorbitais 2P adjacentes no átomo de oxigénio, e o ângulo entre os planos que formam a molécula é ligeiramente maior do que o tetraedralangle.

The oxidation number of the oxygen atoms in hydrogen peroxideis -1. H2O2 can therefore act as anoxidizing agent and capture two more electrons to form a pair ofhydroxide ions, in which the oxygen has an oxidation number of-2.

Or, it can act as a reducing agent and lose a pair ofelectrons to form an O2 molecule.

Reactions in which a compound simultaneously undergoes bothoxidation and reduction are called disproportionationreactions. The products of the disproportionation of H2O2are oxygen and water.

The disproportionation of H2O2 is anexothermic reaction.

Esta reação é relativamente lento, no entanto, na ausência de acatalyst, tais como pó ou em uma superfície de metal. As principais utilizações de H2O2 giram em torno da sua oxidação ability.It é utilizado em soluções diluídas (3%) como desinfectante. Em soluções mais concentradas (30%), é utilizado como agente de branqueamento para ar, peles, couro ou a polpa de madeira utilizada para o fabrico de papel. In veryconcentrated solutions, H2O2 has been used as rocket fuel because of the ease with which it decomposes togive O2.

Methods ofPreparing O2

Small quantities of O2 gas can be prepared in anumber of ways.

1. By decomposing a dilute solution of hydrogen peroxide withdust or a metal surface as the catalyst.

2. By reacting hydrogen peroxide with a strong oxidizingagent, such as the permanganate ion, MnO4-.

3. By passing an electric current through water.

4. By heating potassium chlorate (KClO3) in thepresence of a catalyst until it decomposes.

A Química ofSulfur

Porque o enxofre é diretamente abaixo do oxigênio na tabela periódica,esses elementos semelhantes elétron configurações. Como resultado,o enxofre forma muitos compostos que são análogos de compostos de oxigênio,como mostrado na tabela abaixo. Exemplos nesta tabela mostram como o Thio – prefix pode ser usado para indicar compostos nos quais o sulfur substitui um átomo de oxigénio. O íon tiocianato (SCN -), por exemplo, é o análogo contendo enxofre do íon cianato(OCN -).

Oxygen Compounds and Their Sulfur Analogs

Existem quatro principais diferenças entre a química ofsulfur e oxigênio. 1. O = o as ligações duplas são muito mais fortes do que as ligações duplas S=S. 2. As ligações únicas S – S são quase duas vezes mais fortes que o-O singlebonds. 3. Enxofre (EN = 2.58) é muito menos oxigênio eletronegativetano (EN = 3.44). 4. O enxofre pode expandir sua concha de Valência para conter mais de oito elétrons, mas o oxigênio não pode.

estas diferenças aparentemente menores têm consequências importantes para a química destes elementos.

O efeito das diferenças na força das ligações X-X e X=ligações X

O raio de um átomo de enxofre é cerca de 60% maior do que o de um átomo de oxigénio.

Como resultado, é mais difícil para os átomos de enxofre para vir closeenough juntos para formar ligações. S = s ligações duplas são, por conseguinte, muito mais fracas do que o = O ligações duplas. ligações duplas entre átomos de enxofre e oxigênio ou carbono podem ser encontradas em compostos como SO2 e CS2 (seefigure abaixo). Mas estas ligações duplas são muito mais fracas do que as ligações duplas equivalentes aos átomos de oxigénio em O3 ou CO2.A entalpia de dissociação da ligação para uma ligação dupla C=S é 477kJ / mol, por exemplo, enquanto a entalpia de dissociação da ligação para aC=o ligação dupla é 745 kJ / mol.

Elementar de oxigênio consiste de moléculas de O2 em whicheach átomo conclui seu octeto de elétrons de valência através da partilha de twopairs de elétrons com um único átomo vizinho. Como os sulfurdos não formam fortes ligações s = s Duplas, o enxofre elementar usualiconsista de moléculas S8 cíclicas em que cada atomcleta completa seu octeto formando ligações únicas a dois atoms vizinhos, como mostrado na figura abaixo.

S8 moléculas podem formar mais do que onecrystal. A forma mais estável de enxofre consiste de ortórhombiccristais de moléculas S8, que são frequentemente encontrados perto de vólscalos. Se estes cristais são aquecidos até que derretam e o enxofre de massa é então resfriado, um alótropo de enxofre consistindo de cristais monoclinicos de moléculas S8 é formado. Estes cristais monoclínicos transformam-nos lentamente numa estrutura ortorrhombica mais estável ao longo de um período de tempo.

a tendência de um elemento para formar ligações a si mesmo é chamada catenação(da catena Latina, “cadeia”). Por causa de formas de enxofre invulgarmente fortes ligações únicas S-S, é melhor atcatenação do que qualquer elemento exceto carbono. As a result, theorthhorhombic and monoclinic forms of sulfur are not the onlyallotropes of the element. Alótropos de enxofre também existem que diferem no tamanho das moléculas que formam o cristal. As ciclicomoléculas que contêm 6, 7, 8, 10 e 12 átomos de enxofre são conhecidas. o enxofre derrete a 119,25 oC para formar um licor amarelo menos viscoso que a água. Se este líquido for aquecido a 159oC, transforma-se num líquido Vermelho escuro que não pode ser derramado a partir do seu Container. A viscosidade deste líquido Vermelho escuro é 2000 vezes maior do que a do enxofre derretido porque as moléculas cíclicas S8moléculas se abrem e se unem para formar cadeias longas de quase 100 mil átomos de enxofre.

Quando o enxofre reage com um ativo de metal, ele pode formar thesulfide de íons de lítio, S2-.

Este não é o único produto que pode ser obtido, no entanto. Avariety of polysulfide ions with a charge of -2 can be produced that different in the number of sulfur atoms in the chain.

O Efeito ofDifferences no Electronegativities de Enxofre e Oxigênio

Porque o enxofre é muito menos eletronegativos do que o oxigênio, ele ismore provável a formação de compostos que tem uma positiveoxidation número (ver tabela abaixo).

Common Oxidation Numbers for Sulfur

Em teoria, o enxofre pode reagir com o oxigênio para formar SO2or SO3, cujas estruturas de Lewis são dadas no figurebelow.

In practice, combustion of sulfur compounds gives SO2,regardless of whether sulfur or a compound of sulfur is burned.

Although the SO2 formed in these reactions se O2 formar SO3, a taxa desta reacção é muito lenta. A taxa de conversão de SO2 em SO3 pode ser grandemente aumentada mediante a adição de um catalisador adequado.

Enormes quantidades de SO2 são produzidos por industryeach ano e, em seguida, convertido em SO3, que pode ser usedto produzir ácido sulfúrico, H2SO4. In theory, sulfuric acid can be made by dissolving SO3 gas inwater.

Na prática, isto não é conveniente. Em vez disso, o SO3 é absorvido em 98% H2SO4, onde reage com a água para formar H2so4moléculas adicionais. A água é então adicionada, conforme necessário, para manter a concentração desta solução entre 96% e 98% H2SO4 por peso. o ácido sulfúrico é de longe o mais importante químico industrial. Tem sido até mesmo argumentado que há uma relação direta entre a quantidade de ácido sulfúrico a do país e seu padrão de vida. Mais de 50% do ácido sulfúrico produzido anualmente é utilizado na fabricação de fertilizantes. Therest é usado para fazer papel, fibras sintéticas e tecidos,inseticidas, detergentes, aditivos alimentares, corantes, medicamentos,anticongelante, tintas e vernizes, linóleo, borracha sintética,tintas de impressão, papel celofane, filme fotográfico, de explosivos, de automóveis,baterias e metais, como o magnésio, alumínio,ferro e aço.

ácido sulfúrico dissocia-se na água para dar o íon HSO4, que é conhecido como o sulfato de hidrogênio, ou bissulfato, íon.

10% of these hydrogen sulfate ions dissociate further to givethe SO42-, or sulfate, ion.

A variety of salts can be formed by replacing the H+ions in sulfuric acid with positively charged ions, such as theNa+ or K+ ions.

Sulfur dioxide dissolves in water to form sulfurous acid.

Sulfurous acid doesn’t dissociate in water to as great extentas sulfuric acid, but it is still possible to replace the H+ions in H2SO3 with positive ions to formsalts.

ácido Sulfúrico e sulfurosa ácido são exemplos de uma classof compostos conhecidos como oxyacids, porque eles areliterally ácidos que contêm oxigênio. Como eles são negativeions (ou aniões) que contêm oxigênio, os SO32-e SO42 – íons são conhecidos como oxianions.As estruturas de Lewis de alguns dos óxidos de enxofre que formoxiácidos ou oxianiões são dadas na tabela abaixo.

uma destas oxianiões merece uma menção especial. Este íon, que é conhecido como íon tiossulfato, é formado pela reação entre o enxofre e o íon sulfito (SO32 -).

The Effect ofDifferences in the Abilities of Sulfur and Oxygen to Expand TheirValence Shell

The electron configurations of oxygen and sulfur are usuallywritten as follows.

Embora esta notação mostra a semelhança entre theconfigurations dos dois elementos, ele esconde um importantdifference que permite enxofre para expandir a sua valence shell para holdmore de oito elétrons. o oxigénio reage com o flúor em forma de 2.

A reação pára neste ponto, porque o oxigênio pode conter onlyeight elétrons na sua valence shell, como mostrado na figurebelow.

enxofre reage com flúor formando SF4 e SF6,mostrado na figura abaixo, porque o enxofre pode expandir sua valencesell para conter 10 ou mesmo 12 elétrons.